鋰(Li)離子電池對現(xiàn)代社會產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。在過去的25年中,鋰離子電池的能量密度穩(wěn)步提升,而成本卻急劇下降。然而,電動車輛儲能市場仍要求電池具有更高的能量密度(>500Wh/kg,成本低于US$100 (kWh)?1),所以許多研究者將目光瞄向了下一代高能量電池——鋰金屬電池。其中,金屬鋰是關(guān)鍵組分。雖然已經(jīng)有一些關(guān)于鋰金屬電池新結(jié)構(gòu)的研究,但是關(guān)于如何將文獻中研究的許多新材料和概念結(jié)合到實際中則很少報道。怎么設(shè)計電池讓其能量密度>300Wh/kg,并實現(xiàn)長循環(huán)壽命和安全性是我們所要關(guān)注的。
在這里,美國西北太平洋國家實驗室的劉俊博士等人以高鎳為正極,金屬鋰為負(fù)極設(shè)計了350~500Wh/kg能量密度的軟包電池,并提出達(dá)到這一電池能量密度水平所需的關(guān)鍵條件。此外,還強調(diào)了導(dǎo)致電池在短循環(huán)壽命期間失效的因素和給出了改善這些問題的有效策略。
一、如何設(shè)計電池才能達(dá)到500Wh/kg
作者選擇高鎳NMC(LiNixM1- xO2,M = Mn,Co;x≥0.6)作為正極,容量大于200mAh/g,工作電壓約3.8 V?;?span>Li ||高鎳NMC(> 1 Ah)軟包電池分析了所需的電池關(guān)鍵參數(shù)。為了將最佳材料特性與最佳電池設(shè)計參數(shù)相結(jié)合,以獲得高達(dá)500Wh/kg的能量密度,作者在不同情景下繪制了電池能量密度柱狀圖,以說明達(dá)到不同目標(biāo)能量密度的可行途徑(圖1)。圖1:根據(jù)不同設(shè)計參數(shù)計算的電池能量密度。(1)以材料NMC622為基準(zhǔn),其具有196mAh/g比容量(在4.6V截止電壓下),35%正極孔隙率,22.0mg/cm2正極質(zhì)量負(fù)載和70μm正極厚度。N/P比為2.6,電解液容量比為3.0g/(Ah)?;鶞?zhǔn)電池中的淺陰影區(qū)域表示遠(yuǎn)小于50Wh/kg 能量密度的扣式電池的情況(2)將電解液(電解液與容量比)的量減少到2.4g/(Ah)。(3)將正極孔隙率降低至25%,從而進一步將電解液量減少至2.1g/(Ah)。(4)將正極厚度增加到83μm并且將質(zhì)量負(fù)載增加到26.0mg/cm2。(5)將正極容量增加到220mAh/g。(6)減少非活性材料(集流體,包裝)50%以上。(7)將N/P比降低至1。(8)使用容量遠(yuǎn)高于250mAh/g的新正極材料。
圖1中的第一個柱子表明,通過使用基準(zhǔn)電池參數(shù),可以獲得Li || LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(Li || NMC622)軟包電池的能量密度約為350Wh/kg。其中,關(guān)鍵參數(shù)如正極孔隙率(35%)和厚度(70μm)在當(dāng)前鋰離子軟包電池制造中可以輕松實現(xiàn)??紤]到電解液與Li金屬負(fù)極固有相互作用所造成的消耗,電解液用量(以電解液與電池容量比值為單位進行表示)高于典型鋰離子電池中石墨負(fù)極所用的量,3.0g/(Ah)反映了350Wh/kg電池允許的最大電解液用量。通過減少電解液的量(圖1,第二個柱),降低孔隙率(圖1,第三個柱)和增加正極厚度(圖1,第四個柱),可以進一步提高電池能量密度。然而,電解液用量大幅降低可能導(dǎo)致循環(huán)壽命顯著衰減,除非發(fā)現(xiàn)有效措施以減少不必要的副反應(yīng)。此外,可預(yù)期的現(xiàn)有電極制造技術(shù)可將正極限制到~25%的孔隙率和小于100μm的電極厚度。
如果能量密度要實現(xiàn)超過400Wh/kg,則正極材料需要具有~220mAh/g的穩(wěn)定比容量(圖1,第五個柱)。通過顯著降低非活性材料含量(Cu,Al,隔膜和包裝)(圖1,第六個柱)和Li量,可以進一步提高能量密度(圖1,第七個柱)。在此,非活性材料的影響不是討論的主要焦點。Li量,受負(fù)/正電極面積容量比(N/P比)影響,這一關(guān)鍵參數(shù)受到當(dāng)今可靠Li箔(~50μm厚)技術(shù)發(fā)展的限制。顯然,進一步降低N/P比是非常必要的。最后,如果將來可以開發(fā)出比容量大于250mAh/g的新正極材料,則可以獲得超過500Wh/kg的能量密度(圖1,第八個柱)。
二、長循環(huán)高能電池的關(guān)鍵影響因素
我們平時研究Li金屬電極時使用了成倍過量的鋰金屬和電解液,所得大多數(shù)研究結(jié)果中不能被放大應(yīng)用到實際的軟包電池中。對于以往研究的大多數(shù)可充放電扣式電池,其能量密度遠(yuǎn)小于50Wh/kg。如圖2所示,關(guān)鍵電池參數(shù),包括正極負(fù)載,電解液量和Li金屬量(厚度)都對電池循環(huán)性能有重要影響。除了其他非活性材料(如隔膜,集流體和包裝材料)外,還必須仔細(xì)選擇這些參數(shù),以獲得長循環(huán)高能實用電池。圖2:電池參數(shù)和電池壽命與Li負(fù)極形態(tài)之間的關(guān)系。a,實驗室扣式電池經(jīng)常使用成倍過量的Li和電解液。b,具有多層堆疊電極的高能軟包電池。c-e,具有不同電解液用量(c)的Li || NMC電池的循環(huán)性能,在原始貧電解液被消耗(d)之后補充電解液,電池的循環(huán)性能;不同厚度Li金屬(e)的Li || NMC電池的循環(huán)性能。紅色線代表軟包電池,黑色線代表扣式電池。f,循環(huán)后,Li金屬負(fù)極的厚度變化,開始采用的是厚度為50微米的Li。用于c-e的扣式電池在C/10倍率下循環(huán)2次進行化成,然后在2.7-4.4V的電壓范圍內(nèi)以C/3倍率循環(huán)進行充放電循環(huán)。
2.1電解液用量
對于能量密度超過300Wh/kg的軟包電池,電解液用量為3g/(Ah)。然而,在大多數(shù)先前以CR2032扣式電池為研究系統(tǒng)的長壽命Li金屬電池的報道中,電解液量處于成倍過量狀態(tài)(75μl或更多)。假設(shè)這些扣式電池的正極負(fù)載為1mAh/cm2(電極面積1.3 cm2),則75μl電解液轉(zhuǎn)化為電解液/容量比為~70g/(Ah),比實際軟包電池的電解液用量高23倍。圖2c顯示了將電解液用量從25降低至3g/(Ah)后,扣式電池壽命大幅縮短僅只有~10個循環(huán)。
2.2 Li用量
除電解液量外,Li的量也起著關(guān)鍵作用。對于厚的Li箔,主要的失效原因是來自固態(tài)電解質(zhì)中間相(SEI)形成反應(yīng)的電解液消耗。在這樣的條件下,可以通過補充電解液來恢復(fù)電池容量(圖2d)。通常用于實驗室測試的Li負(fù)極非常厚(250μm或更大),這是達(dá)到300Wh/kg所需Li負(fù)極(50μm)厚度的五倍。圖2e表明即使具有豐富的電解液,當(dāng)Li箔厚度限制為50μm時,電池壽命也會大幅衰減到<20個循環(huán)。這些結(jié)果清楚地表明,電池性能的早期快速衰減是由電解液和Li消耗造成的,而不是枝晶形成。這一結(jié)論可通過長循環(huán)后Li箔的掃描電子顯微鏡圖像得到證實,圖2f顯示出整個鋰金屬電極厚度大幅增加,形成了多孔和苔蘚Li結(jié)構(gòu)。僅幾十個循環(huán)后,50μm Li箔的厚度就增加了三倍,這表明整個Li負(fù)極可能都參與了電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)。
2.3 正極負(fù)載
正極負(fù)載低(1mAh/cm2或更低)的情況下,Li會非常“淺”地進行剝離/沉積,這種人為導(dǎo)致的長循環(huán)壽命結(jié)果,也很難被應(yīng)用到實際的高能量密度電池中。